医用高分子材料的粘接技术及粘接剂的选择

jonneyhuang

医用高分子材料的粘接技术及粘接剂的选择
                                李 刚
                     天津市合成材料工业研究所
    不同类型的医疗器械，如心力测量法的贮水池和膜，血液氧合器、压力换能器，过滤装置，动脉造影术等装置中，大部分构件是采用比较透明的热塑性塑料制造的，例如聚碳酸酯，聚氯乙烯或丙烯酸酯等材料。
    这些医疗器械的塑料制品在生产初是许多小的结构单元即单独模塑的零件，必然需要组合装配，也就是说，在医疗器械的制造中很多装置都要面临各种不同的基底材料互相粘接的问题，例如聚碳酸酯对不锈钢、铝、玻璃、PVC和很多其他的热塑性塑料。这些应用的实例包括针头的装配、胰岛素注射、柳叶刀注射器、血管造影术的针头和体外循环用的热交换器。
    很多医疗器械厂使用双组份聚氨酯和双组份环氧胶来粘接装配带有缝隙和必需填充的不同基材。虽然目前的生产中采用超声波焊和热熔焊可以用来粘接带有微小缝隙的相似材料，但是采用溶剂做胶粘剂在粘接工艺中仍占主导地位。
    利用超声波和热熔焊都是对聚合物塑料表面进行加热使其在熔点以上的技术。超声波焊是利用超声波频繁摩擦聚合物基底产生热量的，而热熔焊是令其与热空气和热金属板紧密接触，通过混合和相互渗透形成耐久的粘接结果，但此工艺技术对于存在有很小缝隙塑料来讲，仍有局限性，此外用这种工艺形成的粘接部位往往并不能保证100%的密封，而且所需的工艺装备也比较昂贵。
    环氧和聚氨酯胶粘剂在医疗器械领域中是经常使用的，它们可以自由的使用于多种不同基底的相互装配中。主要优点是价格低廉，抗冲击强度高、耐热、耐溶剂性能好。由于其具有典型的高粘度，也就显示了优良的充填缝隙能力，同时高粘度还可以防止胶粘剂由于润湿作用而在基底表面上所形成流挂，使被粘物件表面造成不完美。
    环氧胶粘接PE、PVC实例：为了获得较高强度粘接，首先对粘接面进行铬酸氧化处理，处理液配方：重铬酸钾5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份。将部件浸泡，然后水洗、干燥，使用改性环氧胶粘接，经此方法，处理表面不能擦拭，在空气中干燥，处理时间应适宜，尽快粘接以免处理失效。
    环氧和聚氨酯胶粘剂都是双组份的，在其使用过程中要求混合和加热固化，由于暴露在加热的环境中，胶粘剂的粘度会有所下降，这足以导致对正或匹配上的失误，从而使产品报废。此外，工艺过程还需要另外配置加热烘箱和冷却场地，使制造成本增高。
    很多热塑性塑料可以使用有机溶剂或含有溶剂的混合物一起溶化，在溶剂溶合过程中，溶剂将渗透两个紧密粘合的部件间，溶解其表面，使之粘接到一起，当溶剂干涸后，在相互渗透的聚合物链段上就形成了牢固而耐用的粘接层。虽然这一过程的花费不多，但溶剂本身的粘度极低，要求有一个紧密贴合在一起的接缝或接点。溶剂法存在的问题是在其粘接处容易发生应力断裂，而且也不可能用于粘接热固性塑料和无机材料。
溶剂法粘接实例：PVC-PVC部件采用有机溶剂进行粘接，并得到满意效果，所用配方为：环已酮50份、四氢呋喃50份、聚氯乙烯适量。PVC-ABS部件配方为：四氢呋喃、与环已烷、甲乙酮混合溶剂加入10%未增塑的PVC制成溶剂胶粘接后，固化72h，强度为4.1Mpa。
    近年来人们对医疗器械制造在装配作业中使用溶剂做胶粘剂非常关注，因为它不仅对环境带来污染，还使操作者的身体受到毒性伤害，使用溶剂来粘接塑料价格是低廉，但操作场地需配备排风系统，回收设备，在部件上注入溶剂并使之干燥亦需耗费工时。
    现已证实，光固胶粘剂无论是采用紫外线的还是可见光都可随意使用在医疗器械的装配作业中，在各种器械的单元组件，包括不锈钢、铝、玻璃或某些类型的热塑性塑料制品，通过采用这些性能卓越的胶粘剂，不仅粘接强度高，速度快，极大地提高了劳动生产率，而且不存在污染环境和危害人们健康的问题。光固胶粘剂主要是改性丙烯酸酯，当它暴露在适宜光线下会生成热固性的聚合物，改性丙烯酸酯体系，由于对许多类型的热塑性塑料和其它材料均可粘接，相似于双组份环氧和聚氨酯胶粘剂，可适用于多种类型的塑料基底，并可以根据用户对使用性能要求而提供，从极狭小缝隙粘接用的低粘度胶到填缝用凝胶状高粘度胶，可随意设计配制。典型的环氧胶粘度高，但光固化的改性丙烯酸光固胶固化速度要快得多。对于此类光固化胶粘剂无论使用常规的紫外线或低于常规的可见光引发固化均可，在光固化系统中，产品在可控状态下，迅速完成固化过程，固化时间一般不超过20秒钟。
    该类型的光固化粘合剂都是单组份的，不要求混合，因此也就没有寿命问题，储存期是适宜的。由于不含溶剂，其挥发性和毒性都是最小的，为了便于塑料物体吸收UV，光固化胶配方中应加入适量光敏引发剂。
    暴露在适当波长的光线下，光固化胶粘剂经历自由基聚合过程，生成透明的热固性聚合物，从液体到固体是化学过程。当胶粘剂接触到光线后，光敏引发剂立即产生自由基，自由基将会攻击丙烯酸单体和丙烯酸齐聚物上的C=C键，开始进行分子间交联和扩展。成长中的聚合物自由基，在形成过程中附加到交联的网状结构上，并由此失去了活性，这种聚合物网状体将继续扩展增长，直到单体和齐聚物耗尽，自由基也在基因处消失。当未反应单体即将消失殆尽时，这时大分子停止增长，而活性基团点亦陷于聚合物的网状结构中。当这种光固化胶粘剂被选用在某一实例时，一旦这液体发生固化，它将于相关被粘物的基底上共同形成一种热固性聚合物。
    当我们欲选择一个光固化系统时，光源的能量，改性丙烯酸胶粘剂、基底材料都是关键因素。
    一个适当的能源反应在某一特定的光谱带上有较多的光能输出，以利于光固胶粘剂在此区域内的吸收，包括中压汞灯，无电极灯和金属卤化物灯，在其特点方面，无电极灯的优点要胜过中压汞灯，启动和重新启动迅速，寿命长以及UV功效大。当过程某一段采用较低能量更为适宜时，则选用金属卤化物灯更为理想（250-575nm）。
    在输出的能源中长UV波范围内，以能够达到最大通量者为最好。同时其短UV波对表面固化具有卓越性能，光固化时间范围可以从2秒到80秒，这将取决于所用光能源的类型和数量，当然胶粘剂自身对幅射的敏感性也是有关系的。
    目前，中压汞灯光固化设备国内已可以解决，厂家可生产多种型号，设备使用220V电源，功率从1KW-2KW，单位光强80W/cm，光照时间可以设定从12秒-360秒，有手提式、抽屉式、传送带式。
    无电极灯一般还是美国辐深公司生产。
    当我们设计光固胶粘剂用于塑料粘接时，对其粘接性能要充分注意，不能发生应力开裂，典型的胶粘剂配方应包括：聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，单官能/多官能丙烯酸酯单体，光敏引发剂，以及其它的一些化学添加剂如偶联剂、增粘剂、润湿剂等，着重需要考虑的是赋予其适当的柔韧性和耐久性，当然对于用来粘接医用器械的胶粘剂，其毒性-USPⅥ级和细胞毒性的检测指标被允许是需要绝对考虑的。在使用光固胶粘剂时还有一个重要因素就是要弄清光线在被粘接基底材料上的传输情况，最明确的医用等级塑料的标志，是UV的透射度。不过有一些经过着色的聚碳酸酯外壳用于血液氧合器，只能透过55%的UV，另一方面，非医用等级的塑料会抑制或阻止UV。
    光固化胶粘剂的主体材料聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，它是由多异氰酸酯，多元醇及丙烯酸羟基酯反应而制得。
    通过刚性的多异氰酸酯链段与柔性的聚醚链段的适当配合，可以得到性能各异的齐聚物树脂。在很多情况下人们可以通过反应物的配比调整得到需要的强度和韧性的齐聚物树脂。使胶粘剂从非常坚硬到非常柔软的不同状态。为了改善齐聚物粘度、粘附性、固化速度，胶粘剂配方中还需加入适量的活性丙烯酸酯单体，依靠丙烯酸酯不同的官能度如、单、双、多官能团决定固化速度，形成胶粘剂的交联网络，不同丙烯酸酯的加入对胶粘剂产生不同的固化性能。当前人们极其注意丙烯酸酯单体的毒性，尽量选择一些对人们刺激性、毒性非常低的材料，来适用于这种特种行业胶粘剂的需要。光固化胶的物化指标（高粘度实例）化学成份：改性丙烯酸酯、外观：清澈液体、密度：25℃ 1.1 折射率 ：ND1.48 粘度25℃ Pa.s:10 弹性模数Mpa:206 抗张强度Mpa :17.2 光固化胶粘剂，尤其是紫外线光固化型的 在80年代初就已在国内生产中使用，这种胶粘剂不仅性能优越，而且可以消毒，对热塑性塑料、金属、玻璃等材料均可粘接。特别对于生产包含多种不同材质的医疗器械，显示了工艺耗时短，产品质量稳定可靠，得到生产厂商的信赖，并在他们的工厂内稳定提高劳动生产率，以逐步淘汰危险的溶剂类胶粘剂。生产光固胶粘剂的代表厂商有美国的乐泰、日本的三键等，都生产有不同种类的剂型：如粘接PC、PVC等，虽然国产光固胶与他们还有一定的差距，只要我们不断努力，积极进取，最终我们自己的产品一定能够替代进口，同我们的医疗器械厂商一同开拓更广阔的未来。
参考文献：
1．Edward R.Perez. Bonding medical devices with UV curable adhesives Adhesives age August 1994 25-28。
2．孔令斌等 一次性使用胆道内支架输器的研制。    塑料工业，2002，（5），50-51。
3．涿洲市兰天特灯发展有限公司    产品说明书。