REACH 法规中高关注及限制物质的检测解决方案

天瑞ROHS

1、REACH法规概述

1.1 REACH法规简介

     REACH 是欧盟法规《化学品注册、评估、许可和限制》（Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals）的简称，是欧盟于2007年6月1日起实施的化学品监管体系，其目的在于进一步加强对人类健康和环境的保护，保持和提高欧盟化学工业的竞争力。与RoHS指令不同，REACH 涉及的范围要宽得多，它会影响从采矿业到纺织服装、轻工、机电等几乎所有行业的产品及制造工序。REACH要求制造商注册产品中的每一种化学成分，大约共有3万种，并要衡量其对公众健康的潜在危害。
     REACH 法规要求任何一种年使用量超过1吨的高度关注物质（SVHC）在商品中的含量不能超过物品总重量的0.1%，否则需要履行注册、通报、授权等一系列繁琐的义务。此外，该法规将原指令集 76/769/EC 并入其附录17，从而对一系列对人体、环境危害较大的化学品的使用情况进行了非常严格的限制。
      欧盟境内产品必须履行REACH法规的各项义务，才能合法生产或进口。各国针对REACH法规立法通过了严厉的监管和惩罚措施，欧盟海关可进行REACH符合性审查，若违反REACH法规，将面临产品召回、罚款甚至监禁。

1.2 REACH法规相关术语

物质（substance）：天然或制造而成的化学元素和化合物，如甲醛、纯净水等。
配制品（preparation）：两种或两种以上物质构成的混合物或溶液，如油漆、洗发水、
清洁剂等。
物品（article）：由一种或多种物质和（或）配制品组成的物体。它在生产过程中被赋予特定形状，它的外观或设计很大程度上比其化学组成更决定其功能。如玩具、服装、电子产品等。
截止2012年12月19日，ECHA（欧洲化学品管理署）已正式发布8批SVHC清单，自此，REACH法规高关注物质清单共有138项SVHC。对于产品出口欧盟的供应商来说，REACH相应的义务有告知和通报：
通报：如果物品中高度关注物质（SVHC）含量大于0.1%（重量百分比）且进入欧盟物品中高度关注物质（SVHC) 的含量大于1吨每年，必须向欧盟化学品管理局通报。
高关注物质：包括CMR 1&2（第1、2类致癌、致诱变、致生殖毒性物质）、PBT（持久性、生物累积性、毒性物质）、vPvB（高持久性、生物累积性物质）和其他对人体或环境产生不可逆影响的物质，如内分泌干扰物质等。

1.3 REACH的影响与应对

     虽然 REACH 只是一个化学品监管体系，但是它覆盖了几乎所有的物质，不管是物质本身，配制品中的物质，还是物品中的物质。因此，除了管控更加严格的食品、药品等豁免产品外，几乎所有进入欧盟的相关消费品都必须符合REACH法规的要求，并提供符合性证明。
     如果违反 REACH，不仅会受到商业上的限制，还要承担罚款或刑事责任。因此出口欧盟的产品中高关注物质（SVHC）及限制物质含量的测定对生产企业来说尤为重要。
     天瑞仪器专业从事光谱、色谱、质谱等分析测试仪器及其软件的研发、生产和销售，并一直致力于 REACH 中高关注物质及限制物质检测方法的研发，天瑞仪器可为产品出口欧盟的企业提供优质的检测仪器及全面的检测方案。

2、天瑞仪器在REACH检测中的应用-有机化合物的测定

2.1 气相色谱质谱联用仪GC-MS 6800

2.1.1仪器介绍

                               
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GC-MS 6800气相色谱质谱联用仪

     气质联用仪是气相色谱与质谱技术的完美结合，可实现复杂有机化合物快速、有效的分离和检测。
     GC-MS 6800是天瑞仪器精心打造的一款高性价比气相色谱质谱联用仪，历时五年研发定型。该仪器各项性能指标均达到或优于国家标准，获得多位业内专家的好评，目前已经实现批量生产并投放市场。其核心部件与国际主流产品保持一致，保证了GC-MS 6800具备与国外仪器同样的性能品质；具有完全的自主知识产权，拥有多项专利技术。目前GCMS6800气质联用仪广泛应用于REACH高关注物质和限制物质中有机化合物的检测。

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2.1.2 GC-MS 6800主要技术参数
MS技术指标
离子化能量（EI源）
5eV—250eV（可调）
质量范围
1.5—1000amu
分辨率（R）
单位质量分辨
离子源温度
100---350℃
灯丝发射电流
0-350μA
气质接口温度
最高450℃
质量轴稳定性
±0.10 amu/48 hrs
灵敏度
全扫描，1pg八氟萘（OFN）在m/z 272amu信噪比（S/N）≥30：1 （RMS）
扫描速率
最高10000amu/s
真空系统
涡轮分子泵（67L/s）
检测器
带高能打拿极（HED）的电子倍增器
GC技术指标
进样口温度：
450℃，任意温度点可控
压力控制范围
0-100psi，控制精度0.002psi
压力控制模式
电子压力控制，支持恒压,恒流
压力控制模式：
分流与不分流进样口，最大分流比1000:1
柱温箱操作温度：
室温+4℃～450℃
柱箱升温速率：
120℃/min（柱箱）
平台升温：
7阶8平台程序升温
自动进样器
选配
2.1.3 REACH检测项目
     GC-MS 6800气质联用仪可实现REACH行业多项高关注物质（SVHC）准确定性及定量分析，如多环芳烃 PAHs、邻苯二甲酸酯、偶氮染料、六溴环十二烷、C10-13 短链氯化石蜡（SCCP），二甲苯麝香、三丁基氧化锡（有机锡化合物）等。
2.1.4应用实例
2.1.4.1 蒽、蒽油、蒽糊、煤沥青（多环芳烃 PAHs）分析
参照标准：ZEK01、EPA3550B、EPA3540C、EPA3546。
样品测试方法：塑料样品粉碎后称取约 0.5g（精确至0.0001g）置于具塞的圆底烧瓶中，加入甲苯或其它溶剂，超声萃取30 分钟或经索氏提取 6-12 小时，经硅胶柱净化，用 130mL 正己烷洗脱。在水浴锅中浓缩后， 用正己烷定容 10mL，进行 GC-MS 分析。

16种PAHs标准品SIM扫描离子流色谱图
1、萘，2、苊烯，3、苊，4、芴，5、菲，6、蒽，7、荧蒽，8、芘，9、苯并[a]蒽，10、屈，11、苯并荧蒽，12、苯并[k]荧蒽，13、苯并[a]芘，14、茚并[1,2,3 cd] 苝，15、二苯并[a,h]蒽，16、苯并[j,h,i] 苝

芴全扫描质谱图
2.1.4.2 邻苯二甲酸酯分析
参照标准： EN14362、EPA3540C、EPA3546。
样品测试方法：PVC 等材料经粉碎机粉碎后，称取约 0.5g（精确至0.0001g）置于具塞的圆底烧瓶中，加入正己烷或其它溶剂，经索氏提取 6-12小时或微波萃取30分钟，硅胶柱净化,正己烷洗脱。经水浴浓缩后，用正己烷定容10mL,进行 GC-MS 分析。

邻苯15P标准品全扫描TIC图
DMP，2、DEP，3、DIBP，4、DBP，5、DMEP，6、BMPP，7、DEEP，8、DPP，9、DHXP，10、BBP，11、DBEP，12、DCHP，13、DEHP，14、DNOP，15、DNP


邻苯二甲酸丁基苄酯BBP质谱图
2.1.4.3 4，4’-二氨基二苯甲烷(偶氮染料)分析
参照标准： EN14362、CEN ISO/TS17234 、GB/T 17592-2006。
样品测试方法：棉布类纺织品等样在 70℃柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的禁用芳香胺，经硅藻土净化，**洗脱并浓缩，甲醇定容至 1mL，进行GC-MS 分析。
涤纶类产品用二甲苯经索氏萃取，浓缩后用甲醇定容 2mL，甲醇液在 70℃柠檬酸盐缓冲溶液介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的禁用芳香胺，经硅藻土净化，**洗脱并浓缩，甲醇定容至 1mL，进行 GC-MS 分析。

23种芳香胺全扫描TIC图
1、邻甲苯胺，2、邻氨基苯甲醚，3 、对氯苯胺，4、2-甲氧基-5-甲基苯胺，5、 2,4,5-三甲基苯胺和3-氯-2-甲基苯胺，6、4-氯邻甲苯胺，7、2,4-二氨基甲苯，8 、2-萘胺，9、邻氨基联苯，10、5-硝基-邻甲苯胺，11、4-氨基联苯，，12、4-氨基偶氮苯，13、4,4’-二氨基二苯醚，14、联苯胺，15、4,4’-二氨基二苯甲烷，16、邻氨基偶氮甲苯，17、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷，18、3,3’-二甲基联苯胺，19、4,4’-二氨基二苯硫醚，20、3,3’-二氯联苯胺，21、4,4’-亚甲基-二-（2-氯苯胺），22、3,3’-二甲氧基联苯胺

4,4’-二氨基二苯甲烷全扫描质谱图
2.1.4.4 六溴环十二烷分析
参照标准： EPA3540C、EPA3546。
样品测试方法：PVC 等材料经粉碎机粉碎后，称取约 0.5g（精确至0.0001g）置于具塞的圆底烧瓶中，经索氏提取 6-12小时或微波萃取 30 分钟，硅胶柱净化，正己烷洗脱。样品浓缩后，用正己烷定容10mL，进行 GC-MS 分析。
2.1.4.5 C10-13 短链氯化石蜡（SCCP）分析
参照标准： EPA3540C、EPA3546 等方法。
样品测试方法：PVC 等材料粉碎后，称取 0.5g, 经索氏提取 6-12 小时或微波萃 取 30 分钟，硅胶柱净化，正己烷洗脱。样品浓缩后,用正己烷定容 10mL，进行 GC-MS 分析。
2.1.4.6 二甲苯麝香分析
参照标准：EPA3540C、EPA3550B 。
样品测试方法（日用洗涤剂、化妆品等样品）：称取 1.0g 样品，用甲苯超声波萃取30min，过中性氧化铝柱净化并浓缩，用甲苯定容 10mL，进行 GC-MS 分析。
2.1.4.7 三丁基氧化锡（有机锡化合物）分析
参照标准： DIN EN ISO 17353-2005、GB/T 20385-2006、GB/T 22932-2008。
样品测试方法（纺织品产品）：称取4.0g样品，用 80mL 酸性汗液于 37℃水浴振荡提取 60min，取 20mL样液于 50mL 具塞试管中，加入 2mL 醋酸盐缓冲液摇匀。依次加入 2mL 四乙基硼化钠溶液和 2mL 正己烷，振荡 15min 后，取上层有机相过硅胶柱净化，用正己烷洗脱并浓缩定容至10mL，进行 GCMS 分析。
样品测试方法（纺织品产品）：油漆、PVC 塑料等样品：称取 1.0g 样品，加入四氢呋喃超声萃取 30min，过硅胶柱净化，用正己烷洗脱并浓缩定容至 10mL，取适当体积样液经四乙基硼化钠衍生后，进行 GC-MS 分析。

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LC 310高效液相色谱仪
     高效液相色谱仪利用混合物在液-固或不互溶的两种液体之间分配比的差异，对混合物进行先分离，而后分析鉴定的仪器。高效液相色谱仪适用于分析高沸点、不易挥发的、受热不稳定易分解的、分子量大、极性不同的有机化合物、生物活性物质和多种天然产物、合成和天然的高分子化合物等。高效液相色谱仪广泛应用于食品安全、药物分析、环境保护以及卫生防疫、农业、林业、渔业、畜牧业、制造业、石油化工、质量监督、教学研究、水利系统等领域。
      LC 310高效液相色谱仪是天瑞仪器的一款高灵敏度、高分辨率、高可靠性的高效液相色谱仪，LC 310采用先进的并联泵头及单向阀设计理念，融合了当今世界上最先进的制造应用经验，使得用户在各种使用条件下都可以保证输液的精度、脉动等性能指标，具备最小系统死体积，工作能力可获得100%的提高。
2.2.2 技术参数
高压恒流泵P310
流量范围
0.001～9.999mL/min（以0.001mL/min步长调节流量）
流量稳定性误差
Sr≤±0.3％ RSD<±0.06％
流量设定值误差
Ss≤±0.5％（1mL/min水，5～10Mpa室温）
输出功率稳定性
≤0.2％
压力线性和准确度
显示压力误差≤±0.5Mpa（0-42MPa）
压力脉动
≤0.1 MPa（流量1mL/min，压力5～10Mpa）
泵的密封性压力
42MPa，时间为10min，压力降<0.5Mpa
最高工作压力
42MPa(0.001～9.999mL/min)
LC-UV310紫外检测器
波长范围
190-680nm
光谱带宽
8nm
波长示值误差
≤±1nm
波长重复性
优于0.1nm
基线噪音
≤0.75×10-5AU（静态）
基线漂移
≤0.75×10-4AU（静态）
最小检测量
1×10-8g/ mL
2.2.3 REACH检测项目
天瑞仪器LC 310主要用于REACH高关注物质和限制物质中酚酞的检测，同时还可用于邻苯二甲酸酯类、多环芳烃及偶氮芳香胺等有机物的检测。

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2.3 液相色谱质谱联用仪LC-MS 1000
2.3.1仪器介绍

LC-MS1000液相色谱质谱联用仪
      液相色谱质谱联用仪是有机物分析市场中的高端仪器。液相色谱（LC）能够有效的将有机物待测样品中的有机物成分分离开，而质谱（MS）能够对分开的有机物逐个的分析，得到有机物分子量，结构（在某些情况下）和浓度（定量分析）的信息。
     LC-MS 1000液质联用仪是天瑞仪器自主研发的中国首款商品化液相色谱-单四极杆质谱联用仪，各项性能指标均达到国家检定规程要求。LC-MS 1000液质联用仪采用进口的关键部件，如真空泵、检测器等，充分保证仪器性能和稳定性，具有很高的性价比。仪器日常耗材大部分为公司自主研发制造，运行成本低。
2.3.2 技术指标
MS技术指标
技术指标
性能
质量范围
m/z10～1500 amu
分辨率
单位质量分辨 1amu(半高宽 ≤0.7amu)
质量准确性
± 0.20 amu(在扫描模式的校正质量范围内)
质量轴稳定性
±0.13 amu/12h(在恒温小于±2℃条件下)
扫描速率
标准模式1000amu/s,快速扫描模式10000amu/s
扫描模式
全扫描（Scan）和选择离子扫描（SIM）
离子源类型
ESI电喷雾离子源，可进行ESI＋／－离子模式扫描
信噪比
ESI+，10pg利血平，S/N≥50：1（RMS）
峰面积重复性
RSD≤4.6%
保留时间重复性
RSD≤1.5%
LC技术指标
技术指标
性能
流量范围
0.001～9.999 mL/min
流量精度
RSD≤0.06%
压力脉动
≤0.1 Mpa
最高工作压力
42MPa(0.001～9.999mL/min)
柱温箱控温范围
室温上5℃至80℃
设定值误差
不超过±1℃
温度精度
±0.1℃
UV检测器波长范围
190～680nm
基线噪音
≤±0.5×10-5
基线漂移
≤1×10-4
自动进样器参数
技术指标
性能
重复性
RSD<0.5%，(包括满环进样、部分进样)
残留
<0.05%
线性度
>0.999
进样方式
满环进样法、部分进样法
最多样品数
120个孔位
最小进样积
0.1μl（250μl标准进样泵）
注射泵规格
100μl，250μl（标准），1mL，…
定量环体积
20μl（标配），50μl，200μl…（可选）
运动方式
XYZ 3维
通讯方式
LAN 或RS232
进样针清式
内外壁清洗
兼容性
可与任何一厂家HPLC/IC系统相连接
2.3.3 REACH检测项目
     LC-MS 1000以其独特的性能优势广泛应用于REACH高关注物质和限制物质中碱性紫3、碱性蓝26、溶剂蓝4、α,α-二[(二甲氨基)苯基]-4-甲氨基苯甲醇、全氟十一烷酸等有机化合物的检测。
3、天瑞仪器在REACH检测中的应用-元素含量的测定
3.1 等离子体发射光谱仪ICP-2060T
3.1.1仪器介绍

ICP-2060T 电感耦合等离子体发射光谱仪
     电感耦合等离子光谱仪等离子体温度可达6000~8000K，当试样由进样器引入雾化器，并被氩载气带入焰矩时，则试样中组分被原子化、电离、激发，以光的形式发射出能量。不同元素的原子在激发或电离时，发射不同波长的特征光谱，故根据特征光的波长可进行定性分析；元素的含量不同时，发射特征光的强弱也不同，据此可进行定量分析。
     ICP2060T是有天瑞仪器自主研发生产的一款电感耦合等离子体单道扫描发射光谱仪，具有优异的分辨率、测试准确度与精密度，广泛应用于REACH高关注物质及限制物质中元素含量分析。
3.1.2 技术参数
高频发生器
工作频率
27.12MHz
频率稳定性
﹤0.05％
输出功率
800W ～1600W
输出功率稳定性
≤0.2％
扫描分光器
光路
Czerny turner型
焦距
1000mm
光栅规格
离子刻蚀全息光栅，刻线密度2400l/mm或3600l/mm；刻划面积（80×110）mm
线色散倒数
0.26nm/mm
分辨率
≤0.015nm(2400线光栅)@Mn257.610nm；≤0.008nm(3600线光栅)@Mn257.610nm
整机技术指标
扫描波长范围
190nm～500nm（3600L/mm光栅）；190nm～800nm（2400L/mm光栅）
重复性
RSD≤1.5％
稳定性
RSD≤2.0％
3.1.3 REACH检测项目
     天瑞仪器ICP-2060T以其优异的性能特点可应用于REAHC高关注物质及限制物质中元素含量分析，如氯化钴、五氧化二砷、三氧化二砷、三乙基砷酸酯、砷酸氢铅、硅酸铝耐火陶瓷纤维中钴、砷、铅、铝元素的含量。
3.1.4 应用实例
橡胶制品中铝、砷元素含量的测定
参照标准：EPA3052
样品测试方法：称取经粉碎后的橡胶样品0.5g（精确至0.0001g）于微波消解罐中，加入6ml硝酸，2ml过氧化氢，经160℃预反应后装入微波消解仪中进行消解，待消解完毕冷至室温后取出消解罐，消解液定容至50ml，可直接进行ICP分析，进行与标准溶液比较可对待测元素进行精确定量分析。